В 1957 окончил Чугуевское военное авиационное училище лётчиков Украинской ССР. В 1960 году был зачислен в первый отряд советских космонавтов. 18—19 марта 1965 совместно с Павлом Беляевым совершил полёт в космос в качестве второго пилота на космическом корабле «Восход-2». В ходе полёта осуществил первый в истории космонавтики выход в открытый космос, проявив при этом исключительное мужество, особенно в нештатной ситуации, когда раздувшийся космический скафандр препятствовал его возвращению в космический корабль. За успешное осуществление полёта и проявленные при этом мужество и героизм подполковнику Леонову Алексею Архиповичу 23 марта 1965 присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».